PROGRAMA ANALITICO Y DE EXAMEN:
TEMA N°1.- ESTRUCTURA ELECTRONICA, ENLACES Y PROPIEDADES
Revisión de las teorías del enlace químico; estructuras de Lewis. Enlace en molécula orgánicas. El enlace covalente. Geometría molecular. Moléculas polares y no polares. Carga formal. Resonancia. Orbitales atómicos y moleculares; enlaces y solapamiento, orbitales híbridos. Estructura de las moléculas y propiedades físicas. Hidrocarburos: generalidades, enlaces simples y múltiples. Teoría de la resonancia: postulados y condiciones. Una introducción a los sistemas conjugados.-
TEMA N° 2.- LAS MOLECULAS ORGANICAS Y SUS REACCIONES
Grupos funcionales, presentación. Introducción a los distintos tipos de reacciones. Equilibrios, cinética, mecanismos y perfiles de reacción. Postulado de Hammond. Acidos y bases: reacciones en medio acuoso y no acuoso; definiciones de Bronsted-Lowry y Lewis. Efectos derivados de desplazamientos electrónicos: Efecto inductivo y de resonancia; características.-
TEMA N° 3.- ALCANOS Y CICLOALCANOS I
Estructura del metano. Series homólogas. Isomería. Análisis conformacional de etano y n-butano. Estructuras caballete y Newman, barreras rotacionales, confórmeros. Estructura de cicloalcanos, calores de formación, análisis conformacional, tensión de anillo, estabilidades relativas. Cicloalcanos bisustituídos, isomería, análisis conformacional. Compuestos biciclicos, configuraciones y conformaciones en el sistema decalina. Conformaciones en moléculas policíclicas. Reactividad de carbociclos. Síntesis de alcanos y cicloalcanos.-
TEMA N° 4.- ALCANOS Y CICLOALCANOS II
Energía de disociación de enlaces, reacciones homolíticas; radicales libres: estabilidades relativas. Reactividad de halógenos frente a metano, cambios de energía, mecanismo. Halogenación de alcanos superiores. Reactividad y selectividad, balance energético. Pirólisis de alcanos; combustión. Carbocationes: formación y estabilidades relativas.-
TEMA N° 5.- ESTEREOISOMERIA
Isomería: distintos tipos. Quiralidad. Actividad óptica y enantiómeros. Configuración R,S. Racematos. Compuestos con más de un centro estereogénico, disteroisómeros. Estereoisomería en compuestos cíclicos. Reacciones químicas y estereoisomería; enantiofases y carbonos proquirales. Resolución de mezclas racémicas por formación de diasterómeros y por métodos cinéticos, resolución por vía enzimática. Isomería en olefinas, nomenclatura E,Z. Determinación de sistemas homotópicos, enantiotópicos y diasterotópicos; propiedades físicas y químicas asociadas. Quiralidad en átomos distintos a carbono. Concepto de síntesis estereoselectiva.-
TEMA N° 6.- HALUROS DE ALQUIL0. REACCIONES DE SUSTITUCION NUCLEOFILA ALIFATICA Y DE ELIMINACION
Estructuras, propiedades, conformación. Preparación de derivados halogenados de hidrocarburos, usos y propiedades químicas. SN2: mecanismo, cinética, estereoquímica; efecto de la naturaleza del sustrato, nucleófilo, grupo saliente y solvente. E2 : mecanismo, cinética, efecto isotópico, competencia con SN2, regioselectividad, naturaleza de la base, estereoquímica. Reacciones de eliminación y conformación en derivados de ciclohexano. SN1: mecanismo, cinética, estabilidad de intermedios, reordenamientos, efecto del solvente, estereoquímica. Competencia entre SN1 y E2 . SNi. Velocidades relativas en la formación de ciclos. Eliminación de Hofmann: factores que determinan la regioselectivisdad. Estructura y preparación de compuestos organominerales de litio, magnesio y cobre. Carbaniones: estructura, reactividad.-
TEMA N° 7.- ALQUENOS
Estructura. Isomería, nomenclatura cis/trans y E/Z. Estabilidad. Preparación y síntesis: Cracking de alcanos, deshidratación de alcoholes, deshidrohalogenación; mecanismos. Reacciones de adición electrófilica de alquenos, evidencias del mecanismo, transposición de carbocationes. Adición de haluros de hidrógeno a olefinas: Regla de Markovnikov. Adición de agua. Solvomercuración-demercuración. Formación de halohidrinas. Hidroboración-oxidación. Adición de halogenos, compromiso estereoquímico. Ozonólisis, epoxidación; apertura de anillos oxirano: regio y estereoselectividad. Alenos: Estructura, estereoquímica.-
TEMA N° 8.- SISTEMAS CONJUGADOS
Sistemas alílicos: cationes, aniones y radicales alílicos. Dienos conjugados: preparación, estructura y estabilidad. Adición- 1,2 y 1,4, control cinético y termodinámico. Reacción de Diels-Alder, dienos y dienófilos; consideraciones estereoquímicas. Arenos: reacciones en cadena lateral de alquilbencenos. Adiciones en alquenilbencenos. Carbocationes y radicales bencilicos, estabilidad, reactividad. Adición de Michael.
TEMA N° 9.- INTRODUCCION AL USO DE LA ESPECTROSCOPIA EN QUIMICA ORGANICA
El espectro electromagnético. Espectroscopía de ultravioleta y visible: transiciones electrónicas. Coeficiente de extinción. Grupos cromóforos. Espectroscopía de infrarrojo: bases físicas, frecuencia de grupo. Apectos experimentales. Interpretación de espectros.-
TEMA N° 10.- ALQUINOS
Estructura. Preparación y síntesis a partir de carburos metálicos, por reacciones de sustitución nucleófila, por reacciones de eliminación. Reacciones de alquinos: acidez, iones alquinuro como nucleófilos, condiciones de preparación. Reducción mediante catalizador de Lindlar y por metales en amoníaco líquido, mecanismo y estereoquímica. Adiciones electrófilicas y nucleofílicas, hidroboración. Haluros de vinilo, obtención y usos.-
TEMA N° 11.- BENCENO Y AROMATICIDAD
El benceno: estructura, modelo de Kekulé; propiedades asociadas al carácter aromático, resonancia. Descripción de benceno según Teoría de Orbitales moleculares. Regla de Huckel: bases eléctronicas. Iones aromáticos. Compuestos aromáticos bencenoides y no bencenoides. Hidrocarburos aromáticos polinucleares, propiedades, reactividad comparativa. Introducción a los heterociclos aromáticos: piridina y pirrol.
TEMA N° 12.- SUSTITUCIONES AROMATICAS
Sustitución aromática electrófila: mecanismo general, nitración, sulfonación, halogenación, reacciones de Friedel-Craftes. Factores que influyen en la velocidad y orientación, factores parciales de velocidad. Utilidad sintética. Sustitución aromática nucleófila: mecanismos unimoleuclares y bimoleculares. Bencino. Factores que influyen en mecanismo y velocidad. Utilidad sintética.-
TEMA N° 13.- ALCOHOLES Y ETERES
Alcoholes: acidez preparación, reacciones de deshidratación, oxidación, ésteres inorgánicos; reordenamiento pinacol. Eteres: Preparación, síntesis de Williamson; reacciones. Eteres corona ("crown ethers"), usos. Epóxidos: preparación, reacciones de apertura del anillo oxirano, compromiso esteroquímico. Tioles.-
TEMA N° 14.- ALDEHIDOS Y CETONAS. ADICION A GRUPO CARBONILO
Propiedades físicas y preparación de aldehídos y cetonas. Reacciones de adición nucleófila a grupo carbonilo (AdN): Mecanismo general, estereoquímica. Formación de acetales y cetales, adición nucleófila de reactivos organometálicos, adición de cianuro, reducción con hidruros metálicos, mecanismo, condiciones operativas. Reacción con aminas: formación de iminas y enaminas. Reducción de carbonilo a metileno. Reacción de Wittig, aspectos estereoquímicos.Enolización: Iones enolato, control cinético y termodinámico en su formación. Reacciones de condensación catalizadas por bases (reacciónes aldólicas), racemización y halogenación.-
TEMA N° 15.- ACIDOS CARBOXILICOS Y DERIVADOS
Acidos carboxilicos: estructura; acidez: factores determinantes; síntesis y reacciones. Esteres: estructura, mecanismos de esterificación a hidrólisis: reacciones. Amidas, halogenuros y anhídridos ácidos: estructura, síntesis, reacciones. Sustitución acil-nucleófila: mecanismo, factores que afectan el curso del mismo. Acidos alfa y beta-halogenados, ácidos dicarboxílicos. Lactonas, lactamas.-
TEMA N° 16.- COMPUESTOS beta-DICARBONILICOS
Síntesis beta-cetoésteres. Condensaciónes de Claisen y Dieckmann. Reacción de Michael. Síntesis del éster acéto-acético. Síntesis malónica. Enaminas. Aplicaciones sintéticas.-
TEMA N° 17.- FENOLES Y QUINONAS
Fenoles: propiedades físicas. Métodos de preparación y síntesis. Acidez. Derivados. Quinonas: benzoquinonas, preparación, propiedades y reacciones. Adición-aromatización. Quinhidronas, poliquinonas.-
TEMA N° 18.- AMINAS Y SALES DE DIAZONIO
Estructura, propiedades, basicidad de aminas. Métodos de obtención, reacciones, sales de amonio cuaternaria: usos. Sales de Diazonio: preparación, reacciones de copulación con aminas y fenoles. Compuestos azoicos. Colorantes sintéticos. Reacciones con pérdida de nitrógeno.
TEMA N° 19. INTRODUCCION A LA SINTESIS ORGANICA
Consideraciones sobre el diseño de una síntesis. Concepto de retrosintesis: sintones y equivalentes sintéticos. Retrosíntesis en alcoholes, olefinas, compuestos carbonilicos, etc. Aumento y disminución de una cadena carbonada. Uso de intermedios carbaniónicos. Sistemas carbocícliclos. Reacciones de transposición. Concepto de grupo protector: protección de hidroxilos, carbonilos, aminogrupo. Disolventes en síntesis orgánicas.-
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