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PROGRAMA ANALITICO Y/O DE EXAMEN:
TEMA 1.-
Química Orgánica. Concepto y extensión. Grupos Funcionales. Unión Covalente. Carga formal de un átomo.Conceptos de ácido-base. Hibridación de orbitales. Orbitales atómicos y moleculares. Enlaces sigma y pi. Hibridación y tamaño orbital. Estructura de alcanos, alquenos, alquinos y cicloalcanos.-
TEMA 2.-
Efectos derivados de desplazamientos electrónicos. Electronegatividades relativas de algunos elementos. Efectos de polarización (Inductivo, Mesómero) y de polarizabilidad (Inductómero, Electrómero). Efecto Hiperconjugativo: características operativas y bases estructurales .Teoría de la Resonancia. Postulados y condiciones. Sistemas conjugados, características principales.-
TEMA 3.-
Estereoquímica. Isomería. Distintos tipos. Análisis conformacional. Compuestos acíclicos y cíclicos. Niveles de energía. Confórmeros. Isomería plana: de cadena, posición, función, tautomería. Isomería geométrica: requisitos estructurales; distintas configuraciones y su designación (cis-trans; E-Z). Isomería óptica. Quiralidad. Normas de Cahn, Ingold y Prelog. Configuraciones R y S. Disimetría. Alenos. Diasteroisómeros. Enantiómeros. Racemización. Epimerización.
TEMA 4.-
Mecanismos de Reacción. I. Reacciones Homolíticas y Heterolíticas. Reactivos nucleofílicos y electrofílicos. Intermedios inestables. carbaniones, carbocationes y radicales libres: estructuras y estabilidades relativas. Reordenamientos, transposiciones 1,2. Revisión de cinética de reacciones. Orden y molecularidad. Energía de activación. Teoría del estado de transición.-
TEMA 5.-
Mecanismos de Reacción. II. Teoría de las sustituciones alifáticas (sustitución en C-saturado). Sustituciones nucleófilas (SN) . Reacciones unimoleculares (SN1) y bimoleculares (SN 2). Cinética. Factores que determinan mecanismo y velocidad. Dualidad de mecanismos. Cambios estereoquímicos en SN 1 y SN 2. Sustitución nucleófila interna (SN i).-
TEMA 6.-
Mecanismos de Reacción. III. Reacciones de Eliminación. Eliminación unimolecular (E1) vs. Eliminación bimolecular (E2). Cinética. Factores que determinan curso y mecanismos. Estereoquímica de reacciones de eliminación: sustratos alifáticos y alicíclicos. Simultaneidad y competencia entre SN y E. Eliminación de Hofmann.
TEMA 7.-
Mecanismos de Reacción. IV. Adición a enlaces múltiples. Reacciones de Adición electrófila (AdE) a doble ligadura (C = C ) aislada: mecanismo, cinética y estereoquímica. Adición a dobles enlaces conjugados. Reacción de Diels-Alder. Reacciones de adición nucleófila (AdN). Adición a grupo carbonilo, estereoquímica.. Reacciones de adición de nitrilos. Adición Kharash.
TEMA 8.-
Hidrocarburos saturados. Alcanos. Fuentes naturales. Métodos generales de formación y síntesis: a partir de derivados halogenados: reacción de Wurtz, mecanismo; de alcoholes, de ácidos. Propiedades físicas. Propiedades químicas: halogenación, nitración:mecanismos Isomerización.-
TEMA 9.-
Hidrocarburos no saturados. Alquenos. Métodos generales de formación y síntesis: a partir de derivados halogenados, de alcoholes. Propiedades físicas. Propiedades químicas: adición de X2 y XH, mecanismos. Influencia de grupos sustituyentes en la velocidad de reacción. Oxidación, hidrogenación: mecanismos. Dialquenos y polialquenos, reacs. de AdE,-
TEMA 10.-
Hidrocarburos no saturados. Alquinos. Métodos generales de formación y síntesis: partiendo de derivados halogenados, de derivados de Grignard, de carburo de calcio. Propiedades físicas. Propiedades químicas. Reacciones de adición, mecanismos. Carácter acídico, derivados metálicos. Iones alquinuro: características y usos.-
TEMA 11.-
Compuestos aromáticos. Benceno. Discusión de su estructura. Aromaticidad. Regla de Hückel. Compuestos aromáticos, no aromáticos y antiaromáticos.Compuestos aromáticos carbocíclicos no bencenoides. Sistemas de dos, seis y diez electrones.-
TEMA 12.-
Mecanismos de Reacción. V. Teoría de las Sustituciones Aromáticas Electrófilas. Complejos sigma y pi como intermedios: sus estabilidades relativas. Características de los reactivos. Mecanismo general. Sustratos con grupos orto-, meta- y para-directrices. Sustratos halogenados. Factores que influyen en orientación y velocidad: efectos derivados de desplazamientos electrónicos en el sustrato, efectos estéricos, estabilidad relativa de intermedios, naturaleza del reactivo atacante.-
TEMA 13.-
Mecanismos de Reacción. VI. Teoría de las Sustituciones Aromáticas Nucleófilas. Diversos tipos de reacciones y mecanismos. Sustitución Nucleófila bimolecular aromática (SN 2 Ar): cinética y mecanismo. Sustitución Nucleófila unimolecular aromática (SN1 Ar): cinética y mecanismo. Mecanismos de eliminación-adición de bencino. Bencino como intermedio: formación y estructura.-
TEMA 14.-
Hidrocarburos aromáticos: Diversos tipos. Hidrocarburos aromáticos mononucleares. Arenos. Métodos de obtención. Propiedades físicas. Propiedades químicas: reacciones de oxidación, hidrogenación y sustitución. Halogenación directa e indirecta. Derivados nitrados: nitro- y nitrosoderivados. Derivados sulfonados: sulfonación.-
TEMA 15.-
Derivados halogenados: Métodos de obtención: adición a olefinas, sustitución en hidrocarburos, partiendo de alcoholes. Propiedades físicas. Propiedades químicas: Hidrólisis alcalina en distintos solventes, mecanismos. Halogenuros no saturados: reactividades de los halogenuros de alilo y vinilo. Derivados polihalogenados: reacción halofórmica, mecanismo. Compuestos fluorados. Usos y medio ambiente. Halogenuros de arilo. Propiedades y reacciones.-
TEMA 16.-
Alcoholes. Métodos de obtención: partiendo de derivados halogenados, a partir de alquenos. Polialcoholes: obtención y principales términos. Propiedades físicas. Propiedades químicas. reacciones con ruptura del enlace carbono-oxígeno o del enlace oxígeno-hidrógeno. Conversión de alcoholes primarios en secundarios y terciarios. Oxidación, mecanismos. Alcoholes no saturados. Mercaptanos, propiedades.-
TEMA 17.-
Eteres y Epóxidos. Eteres. Métodos de obtención: a partir de alcoholes, síntesis de Williamson. Propiedades físicas. Propiedades químicas: sales de oxonio, reacciones de degradación. Formación e identificación de peróxidos. Derivados y usos de interés farmacéutico. Epóxidos. Obtención: epoxidación de alquenos. Propiedades. Reacciones de apertura, estereoquímica.-
TEMA 18.-
Aldehidos y Cetonas. Métodos de obtención: partiendo de alcoholes, de derivados halogenados. Propiedades físicas. Propiedades químicas: Importancia del grupo carbonilo. Reactividad de términos alifáticos y aromáticos. Reacciones de adición nucleófila. Reducción. Formación de acetales, oximas, fenilhidrazonas: mecanismos. Reacciones de condensación catalizadas por bases. Reacción de Cannizzaro. Formación de acetales. Reducción bimolecular. Transposición pinacol-pinacolona. Polimerización de aldehídos: derivados de interés. Aldehidos y cetonas no saturados. Dialdehidos y dicetonas.-
TEMA 19.-
Aminas. Métodos de obtención: a partir de derivados halogenados, oximas, nitrilos, amidas, imidas; por reducción de nitroderivados. Propiedades físicas. Propiedades químicas. Basicidad de alquilaminas, arilaminas y derivados. Reacción con ácido nitroso. Formación de isocianuros. Separación de mezclas de aminas. Acido sulfanilico. Diaminas.-
TEMA 20.-
Acidos carboxílicos. Grupo carboxilo y anión carboxilato. Análisis de sus estructuras. Acidos monocarboxílicos. Métodos de obtención: partiendo de alcoholes, nitrilos; utilizando reactivos de Grignard. Propiedades físicas. Propiedades químicas. Reacciones del hidrógeno acídico y del grupo carbonilo. Acidos dicarboxílicos; Acidos halogenados; Hidroxiácidos: Principales términos y reacciones. Acidos aldehídicos y cetónicos. Usos e importancia biológica. Acidos no saturados. Acidos sulfónicos.-
TEMA 21.-
Halogenuros y Anhidridos de Acidos. Métodos de obtención: a partir de cetena, partiendo de ácidos o sus sales, mecanismos. Propiedades físicas. Propiedades químicas. Reactividad. Sustitución acil-nucleófila: mecanismo. Hidrólisis, amonólisis, alcohólisis. Fosgeno, derivados.-
TEMA 22.-
Esteres y Amidas.Esteres. Métodos de obtención: a partir de diazometano. Mecanismos de esterificación e hidrólisis. Condensación de Claisen. Reacción de Reformatzky .Propiedades físicas. Propiedades químicas principales. Ortoésteres. Amidas. Métodos de obtención: a partir de ácidos carboxílicos o sus derivados. Propiedades químicas. Hidrólisis, deshidratación, acción del ácido nitroso. Degradación de Hofmann. Diamidas. Urea. Imidas. Lactamas.-
TEMA ESPECIAL:
INTRODUCCION AL USO DE METODOS ESPECTROSCOPICOS EN QUIMICA ORGANICA. 1ra Parte.-
Generalidades. Radiación electromagnética y espectroscopía de absorción. Absorción atómica. Absorción molecular. Espectroscopía ultravioleta y visible. Diferentes tipos de transiciones electrónicas. Interpretación de espectros. Espectroscopía de Infrarrojo. Vibraciones moleculares. Clasificación. Frecuencia de grupos. Interpretación de espectros.-
NOTA: Al tratar cada una de las series de compuestos incluídas en este Programa deberán considerarse en todos los casos, además de los tópicos incluídos específicamente, los siguientes: caracteres generales, diversos tipos, clasificación, nomenclatura (IUPAC y trivial), principales términos y su descripción por métodos de la resonancia y de los orbitales moleculares, relaciones entre estructura y propiedades y derivados de interés farmaceútico.- El Tema Introducción al uso de métodos espectroscópicos en Química Orgánica será de evaluación obligatoria en todo examen final y por lo tanto no se incorpora en el Programa de Examen.-
Dr Matías Nieto
Profesor Titular
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