Tema 1. METODOS ESPECTROSCOPICOS EN QUIMICA ORGANICA. Resonancia Magnética Nuclear. Introducción. Fundamentos. Espectros de RMN. Desplazamiento químico e integración. Acoplamientos. Multiplicidad de señales. Resonancia de grupos funcionales. Uso de deuterio. Interpretación de espectros. RMN de carbono-13. Resolución de problemas estructurales. RMN bidimensional. Introducción. Espectros de correlación homonuclear y heteronuclear. Interpretación de espectros. Espectrometría de Masas. Introducción. El espectro de masas. Picos isotópicos. Fragmentación. Ión molecular. Ejercitación.
Tema 2. REACCIONES PERICICLICAS. Introducción. Orbitales moleculares de sistemas p conjugados: alquenos, iones y radicales conjugados. Estados excitados. Interacciones entre orb. moleculares. Reacciones electrocíclicas: estereoquímica, estado excitado, reglas de selección y principio de reversibilidad microscópica. Ciclización de Nazarov. Reacciones de cicloadición. R. de Diels-Alder. Conceptos de suprafacial y antarafacial. Reglas de selección. Adiciones 1,3-dipolares: cicloadición de compuestos que contienen nitrógeno y oxígeno. Reacciones de carbenos. Reacciones sigmatrópicas. Clasificación y estereoquímica. Reordenamientos sigmatrópicos [1,3] y [1,5]. Reordenamientos [3,3]: Cope, Claisen e Ireland-Claisen. Reglas de selección. Reacciones de transferencia de grupo. Reacciones eno y retroeno. Moléculas fluxionales. Reacciones pericíclicas en biología: vitamina D. Ejercitación.
Tema 3. COMPUESTOS HETEROCÍCLICOS PENTATÓMICOS. Introducción. Nomenclatura. Estructura y Aromaticidad. Energías de resonancia. Basicidad y acidez de heterociclos nitrogenados. Síntesis de heterociclos por reacción de nucleófilos con cptos. carbonílicos. Het. de cinco miembros con uno y dos heteroátomos. Química de furano, pirrol y tiofeno. Sustitución electrofílica aromática (SEA). Reacciones de adición a furano. Reacciones en cadena lateral. Química de indol, benzofurano y benzotiofeno. SEA. Síntesis de indoles. Heterociclos de cinco miembros de importancia biológica. Heterociclos azufrados: vitamina B1. Heterociclos nitrogenados: porfirinas. Alcaloides derivados del tropano y del indol. Ejercitación.
Tema 4. COMPUESTOS HETEROCÍCLICOS HEXATÓMICOS. Nomenclatura. Estructura y Aromaticidad. Energías de resonancia. Basicidad y acidez de heterociclos nitrogenados. Síntesis de heterociclos por reacción de nucleófilos con cptos. Carbonílicos. Het. de seis miembros. Química de piridina y quinolina. SEA. Sustitución Nucleófila Aromática (SNA). Reacción de Chichibabin. Sales de piridilio y sus reacciones. Reacciones en cadena lateral de derivados de piridina. Síntesis de quinolinas. Pirimidinas, purinas y piridinas de importancia biológica. Bases púricas y pirimidínicas. Nucleósidos y nucleótidos. Acidos ribonucleico y desoxirribonucleico. Código genético. Modificación de ADN y carcinogénesis química. Alcaloides derivados de la isoquinolina. Ejercitación.
Tema 5. AMINOÁCIDOS Y PÉPTIDOS. Estructura y propiedades de aminoácidos. Aminoácidos como ácidos y bases. Síntesis y biosíntesis de aminoácidos. Reacciones. Péptidos. Nomenclatura. Hidrólisis. Análisis del extremo terminal. Degradación enzimática. Síntesis de péptidos. Protección de grupos funcionales. Activación del grupo carboxilo. Síntesis en fase sólida. Ejercitación.
Tema 6. CARBOHIDRATOS. Introducción. Monosacáridos. Estereoquímica y configuración. Estructura cíclica: furanósica y piranósica. Mutarrotación. Reacciones como compuestos carbonílicos. Formación de glicósidos. Efecto anomérico. Formación de glicosilaminas. Interconversión catalizada por bases. Formación de osazonas. Reacciones como alcoholes. Esterificación. Esteres del ácido fosfórico. Formación de éteres. Reacciones de oxidación. Azúcares reductores. Acidos aldónicos. Acidos aldáricos. Determinación de la estructura y la configuración del anillo. Transformaciones sintéticas. Síntesis Kiliani-Fischer. Degradación de Ruff y Wohl. Síntesis de compuestos quirales. Disacáridos. Lactosa. Maltosa y celobiosa. Sacarosa. Acido ascórbico. Glicósidos cardíacos. Carbohidratos ácidos biológicamente importantes. Ejercitación.
Tema 7. QUÍMICA MACROMOLECULAR. Macromoléculas de importancia industrial. Propiedades especiales de las macromoléculas. Polimerización por crecimiento de cadena. Reacciones radicalarias, aniónicas y catiónicas. Copolímeros al azar. Copolímeros de bloque. PTFE. Polielectrolitos. Ionómeros. Policarbonatos. Reacciones con la estereoquímica controlada. Tacticidad. Catálisis heterogénea: catalizador de Ziegler-Natta. Polimerización catalizada por metalocenos. Mecanismo de Cossee-Arlman. Polietileno de alto peso molecular (UHMW) Polimerización de crecimiento por etapas. Poliamidas (nylons, Kevlar, Nomex) y poliésteres. Poliuretanos. Reacciones de condensación del formaldehído. Resinas epoxi. Fibra de carbono. Macromoléculas naturales. Caucho y gutapercha. Cauchos sintéticos. Ejercitación.
Tema 8. INTRODUCCIÓN A LA SÍNTESIS ORGÁNICA. Oxidación y selectividad. Oxidación de alcoholes. Epoxidación. Dihidroxilación de olefinas y reacciones relacionadas. Oxidación alílica. Reducción y selectividad. Reducción de derivados de ácidos carboxílicos. Funcionalidades relacionadas. Reducción estereoselectiva de cetonas proquirales. Otros métodos de reducción. Hidrogenación con catalizadores de metales de transición. Reducción con metales en solución. Reducciones de radicales libres. Ejercitación.
Tema 9. INTRODUCCIÓN A LA SÍNTESIS ORGÁNICA. Química del enolato. Revisión. Formación regioselectiva de enolatos. Estereoselectividad. Control de la geometría E/Z. Reacciones de enolatos. Reacción aldólica cruzada. Equivalentes anión acilo. Estrategia y lógica de las desconexiones de enlaces. Calidad de una síntesis orgánica. Análisis de una molécula a sintetizar. Análisis retrosintético. Sintón. Equivalente sintético. Interconversión, adición y sustracción de grupos funcionales. Grupos protectores y estrategias de protección ortogonal. Propiedades deseadas. Ejercitación.
Tema 10. LA QUÍMICA ORGÁNICA EN SISTEMAS BIOLÓGICOS. Formación de enlaces C-C. Reacción de alquilación: S-adenosilmetionina. Reacciones aldol y Claisen: enaminas. Coenzima A. Biosíntesis de ácidos grasos. Acoplamiento oxidativo de fenoles: biosíntesis de morfina. Inversión de polaridad: co-factor tiamindifosfato. Transaminación: conversión de aminoácidos en a-cetoácidos. Fosfato de piridoxal (PLP). Descarboxilación. Reducción: enzimas reductasas. NADH y NADPH. Oxidación. Ejercitación.
Tema 11.- PETRÓLEO Y DERIVADOS. Reacciones térmicas. Procesos de refinación. Obtención de materias primas. Preparación industrial de derivados halogenados. Cloración. Cloruro de vinilo. Amonoxidación. Acrilonitrilo. Piridinas. Derivados oxigenados. Preparación industrial. Alcoholes. Eteres. Fenoles. Cetonas.
|