TEMA 1.
RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR.
Introducción a la espectroscopía RMN. El espectro RMN. Despalzamiento químico, integración. Desdoblamiento spin-spin. Interpretación de espectros RMN. Absorción RMN de grupos funcionales. Uso de deuterio en RMN de protones. Espectroscopía RMN en sistemas dinámicos. RMN de otros núcleos didtintos de H: RMN de 13C. Usos bioquímicos de espectroscopía RMN.
TEMA 2.
REACCIONES PERICÍCLICAS.
Tipos de reacciones: Electrocíclicas, Cicloadiciones y Sigmatrópicas. Orbitales moleculares de alquenos, iones y radicales conjugados. Reacciones electrocíclicas. Cierres conrotatorios y disrotatorios. Estereoquímica de las reacciones electrocíclicas térmicas. Reacciones electrocíclicas fotoquímicas. Reglas de selección para reacciones electrocíclicas. Reversibilidad microscópica. Reacciones de cicloadición. Cicloadición suprafacial y antarafacial. Reglas de selección para reacciones de cicloadición. Reacciones sigmatrópicas.Clasificación y estereoquímica de las reacciones sigmatrópicas. Reordenamientos sigmatrópicos [l,3] y [1,5]. Reordenamientos sigmatrópicos [3,3]: Reordenamientos de Cope y de Claisen. Reglas de selección para reacciones sigmatrópicas.
TEMA 3.
COMPUESTOS HETEROCICLICOS.
Clasificación. Nomenclatura. Heterocíclicos pentatómicos con un heteroátomo: furano, tiofeno, pirrol. Estructura. Propiedades. Reactividad. Reaciones. Síntesis. Heterocíclicos pentatómicos condensados: benzofurano, benzotiofeno, indol. Estructura. Propiedades. Reactividad. Reacciones. Síntesis.Heterocíclicos pentatómicos con dos ó más heteroátomos: oxazol, tiazol, imidazol, isoxazol, isotiazol, pirazol. Estructura. Propiedades. Reactividad. Reacciones.
TEMA 4.
HETEROCÍCLICOS HEXATÓMICOS CON UN HETEROÁTOMO
Pirano, tiopirano, piridina. Estructura. Propiedades. Piridina: reactividad. Derivados. Reacciones de sustitución electrofílica y nucleofílica aromática. Heterocíclicos hexatómicos condensados: quinolina, isoquinolina. Estructura. Propiedades. Reacciones. Heterocíclicos hexatómicos con dos ó más heteroátomos: diazina, piridazina, pirimidina, pirazina. Estructura. Propiedades. Reacciones.
Sistemas heterocíclicos condensados con dos ó más heteroátomos: purinas, pteridinas, isoaloxazinas. Estructura. Propiedades. Derivados.
TEMA 5.
PROTEINAS.
Composición y tamaño de la molécula proteica. Clasificación. Funciones. Estructura de los aminoácidos aislados de proteínas y de miembros importantes naturales. Estereoquímica y reacciones. Propiedades iónicas. Curvas de titulación. Hidrólisis de proteínas. Mecanismo. Hidrólisis enzimática.
Unión peptídica. Estructura. Diagramas conformacionales. Estructura primaria de proteínas. Método de estudio. Determinación de aminoácidos terminales. Determinación de secuencia: hidrólisis parcial, degradación de Edman, clivajes químicos selectivos, hidrólisis enzimática.
TEMA 6.
ARQUITECTURA DE LAS PROTEÍNAS
Estuctura secundaria, terciaria y cuaternaria de proteínas.
Factores que determinan la conformación de un polipéptido. Estructuras y propiedades de las proteínas fibrosas. Hoja plegada de beta-queratinas. Alfa-Hélice. Colágeno y elastina. Proteínas globulares. Tipos de uniones en las estructuras secundarias y terciarias. Estructuras cuaternarias. Desnaturalización de proteínas. Desnaturalización reversible e irreversible.
TEMA 7.
PÉPTIDOS.
Péptidos naturales. Hormonas, antibióticos y toxinas de naturaleza proteica. Algunos ejemplos. Proteínas globulares. Discusión de las estructuras de: mioglobina y hemoglobina. Proteínas con actividad enzimática: quimiotripsina, lisozima y ribonucleasa. Estructuras y mecanismos de reacción.
Síntesis de péptidos. Revisión de las primeras metodologías de síntesis. Introducción a los métodos actuales. Grupos protectores. Activación y acoplamiento. Métodos en fase sólida. Síntesis de Merrifield. Método del anhídrido mixto.
TEMA 8.
CARBOHIDRATOS.
Generalidades. Clasificación.Composición, constitución, configuración. Estereoisómeros. Estructuras furanósicas y piranósicas, representación. Anómeros. Oxidaciones. Formación de cetales y acetales cíclicos. Determinación de estructuras. Análisis conformacional. Anhidro azúcares. 1,6 y 1,2-anhídridos. Estructura, conformación, reacciones y síntesis.
TEMA 9.
DERIVADOS IMPORTANTES DE LOS MONOSACÁRIDOS.
Glicósidos. Estructura y síntesis. Hidrólisis ácida de glicósidos. Mecanismo. Evidencias experimentales.
Esteres fosfóricos. Aminoazúcares. Azúcares alcoholes. Azúcares ácidos. Acido murámico. Acido neuramínico. Oligosacáridos. Disacáridos. Generalidades. Análisis del tipo de uniones y distintas formas de representarlas. Métodos generales de determinación de estructuras. Estructuras de celobiosa, maltosa, lactosa, trehalosa y sacarosa. Trisacáridos. Métodos generales de determinación de estructuras.
TEMA 10.
POLISACÁRIDOS.
Clasificación. Caracteres generales. Rol biológico. Polisacáridos de reserva: almidón y glucógeno. Métodos de estudio de sus estructuras. Polisacáridos estructurales: componentes de las paredes celulares de las plantas, bacterias, cubiertas celulares y sustancia intersticial de tejidos animales. Mucopolisacáridos ácidos. Glucoproteínas.
TEMA 11.
ACIDOS NUCLEICOS.
Bases púricas y pirimídicas. Nucleósidos y nucleótidos. Estructura y propiedades de ejemplos salientes de interés biológico. Acidos nucleicos. Estructuras de ácidos ribonucleicos: ARN mensajero, ARN de transferencia y ARN ribosómico. Hidrólisis ácida, básica y enzimática. Análisis de la secuencia nucleotídica. Complejos supramoleculares: ribosomas, virus. Rol de los ARN en la biosíntesis proteica.
TEMA 12.
ACIDO DESOXIRRIBONUCLEICO.
Constitución y estructura. Modelo de Watson y Crick. ADN “A”,“B” y “Z”. Representaciones. Propiedades del ADN en disolución. Propiedades ácido-base, viscosidad, comportamiento de sedimentación. Desnaturalización, etapas. Efecto hipercrómico y punto de fusión. Hidrólisis ácida y enzimática. Secuenciamiento de ADN. Introducción a la síntesis química de ADN en el laboratorio. Mecanismos de reacción implicados en la replicación y la síntesis proteica.
TEMA 13.
BIOENERGÉTICA
Ciclo del ATP. Localización y propiedades de ATP, ADP y AMP. Variación de enaergía libre de las reaccionres químicas. Reacciones exergónicas y endergónicas. Cálculo de variación de la energía libre estandar para sistemas biológico. Aditividad de las variaciones de energía libre estándar. Compuestos con enlace fosfato. Energía libre estándar de hidrólisis del ATP. Bases estructurales. Potencial de transferencia de grupo fosfato. Reacciones acopladas. Fosforilación de ADP. Transferencia de fosfatos desde ATP a distintos aceptores. Reversibilidad de las reacciones enzimáticas. Almacenadores de fosfato de energía elevada: fosfágenos. Otros nucleótidos.
TEMA 14.
LIPIDOS.
Clasificación y estructura. Acidos grasos saturados e insaturados. Acidos grasos esenciales. Propiedades físicas y químicas. Triacilglicéridos. Glucoacilglicéridos. Fosfoglicéridos. Esfingolípidos. Glucoesfingolípidos neutros y ácidos. Ceras. Prostaglandinas. Rol biológico. Sistemas lipoproteicos. Lipoproteinas de transporte del plasma sanguíneo. Lípidos componentes de membranas celulares. Aplicación de métodos cromatográficos y espectroscópicos.
TEMA 15.
VITAMINAS.
Caracteres generales. Enfermedades carenciales. Clasificación. Vitaminas liposolubles e hidrosolubles. Vitaminas A. Provitaminas. Rol biológico: mecanismo de la visión. Vitaminas D. Provitaminas. Irradiación de esteroles. Vitaminas D2 y D3. Metabolitos activos. Funciones.Vitaminas E (tocoferoles).Rol biológico. Mecanismos. Vitaminas K. Actividad antihemorrágica.
TEMA 16.
VITAMINAS
Vitaminas y coenzimas. Coenzimas y grupos prostéticos. Estructura y clasificación de las coenzimas. Coenzimas de las oxidorreductasas: Nucleótidos de nicotinamida. Nucleótidos de flavinas (Vitamina B2). Ubiquinona (Vitamina Q). Mecanismos de la oxidorreducción. Citocromos. Vitamina C.
TEMA 17.
VITAMINAS
Vitaminas y coenzimas. Coenzimas del metabolismo de C1. Adenosilmetionina. \"Metilo activo\". Tetrahidrofolato. Mecanismos de reacción. Biotina. Proceso de carboxilación. Coenzimas del metabolismo de C2. Pirofosfato de tiamina (Vitamina B1). Mecanismo de reacción. Acido lipoico. Participación en la transferencia de grupos acilo y en las transcetolasas. Coenzima A: reacciones del grupo carboxilo y del grupo metilo. Otras coenzimas transportadores de grupos. Difosfato de uridina. Difosfato de citidina. Fosfato de piridoxal (Vitamina B6). Mecanismo de acción.
TEMA 18.
ESTEROIDES.
Caracteres generales. Rasgos estructurales diferenciales del grupo. Estereoisomerías. Nomenclatura (IUPAC - IUB). Análisis conformacional. Aplicaciones a los núcleos de colestano, colano, pregnano y androstano. Curso estérico de las reacciones. Epimerización en C3. Velocidad de esterificación y oxidación de alcoholes esteroidales. Adición y eliminación. Peroxidación. Hidrogenación de esteroides. Esteroles.Caracteres generales. Esteroles C-27, C-28, C-29. Distribución e importancia bioquímica. Biosíntesis de esteroles. Aplicación de métodos cromatográficos y espectroscópicos.-
Acidos biliares. Estructura de los principales términos. Rol biológico. Hormonas de tipo esteroide. Hormonas sexuales. Estrógenos. Andrógenos. Progesterona. Estructura química. Funciones. Hormonas de la certeza suprarrenal. Mineralocorticoides y glucocorticoides. Estructura química y funciones.
TEMA 19.
TERPENOIDES.
Clasificación. Propiedades generales. La regla biogenética del isopreno. Monoterpenoides: acíclicos, monocíclicos, bicíclicos y compuestos relacionados. Sesquiterpenoides: Compuestos acíclicos, monocíclicos, bicíclicos, sesquiterpenoides con una función oxigenada. Lactonas. Lactonas monocarbocíclicas. Diterpenoides. Bicíclicos. Tricíclicos y tetracíclicos. Triterpenoides. Distintos tipos derivados de las diversas ciclizaciones del escualeno todo trans. Biosíntesis de isoprenoides.-
TEMA 20.
PORFIRINAS.
Etioporfirinas, mesoporfirinas, protoporfirinas, coproporfirinas, uroporfirinas. Formación de uroporfirina del tipo III. Constitución química del grupo Hem. Estructura de los productos de degradación de pigmentos sanguíneos. Citocromos, catalasas y peroxidasas. Clorofilas. Función biológica.
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